用人单位以员工不签自愿离职协议为由而不给开离职证明，这种做法是不是违法的呢？

这种做法是违法的。

首先，离职证明是用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当向劳动者出具的书面证明材料。这是法律明确规定的用人单位的法定义务。离职证明对于劳动者来说非常重要，它是劳动者与原用人单位解除劳动关系的重要凭证，在劳动者寻找新工作、办理社保转移等方面都有着重要作用。

其次，依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条规定：用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。也就是说，无论劳动者是以何种方式离职，用人单位都有义务为其开具离职证明，不能以劳动者不签自愿离职协议等不合理的理由拒绝开具。

再者，《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条规定：用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。如果用人单位因为不给开具离职证明，导致劳动者无法顺利入职新单位，从而造成经济损失的，劳动者可以要求用人单位进行赔偿。

如果遇到这种情况，劳动者可以先与用人单位进行协商，要求其开具离职证明。如果协商不成，可以向劳动行政部门投诉，由劳动行政部门责令用人单位改正。如果因此遭受了经济损失，还可以通过劳动仲裁或者诉讼等法律途径要求用人单位承担赔偿责任。