主债务无效时，债务加入是否有效？

在探讨主债务无效时债务加入是否有效这个问题前，我们先来了解一下什么是主债务和债务加入。主债务就是在一个债务关系中最主要的、起决定性作用的债务。而债务加入简单来说，就是第三人加入到既有的债务关系中，和原债务人一起对债权人承担债务。

从法律原理来讲，债务加入是一种债务承担的方式。通常情况下，债务加入的效力是依附于主债务的。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为有效的前提之一是其内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。主债务如果无效，往往是因为它违反了这些规定。

当主债务无效时，债务加入一般也会随之无效。因为债务加入的目的是对主债务进行承担，如果主债务本身都不存在法律效力，那么基于它而产生的债务加入也就失去了合法的基础。例如，主债务是因为合同违反法律强制性规定而无效，那么第三人加入这个无效的债务关系，该债务加入行为也难以获得法律的认可和保护。

不过，也存在一些特殊情况。如果第三人在债务加入时并不知道主债务无效，并且其债务加入的行为符合其他有效的法律要件，在某些情况下，第三人可能需要根据过错原则承担一定的责任。但这种责任和基于有效的债务加入所承担的债务责任是不同的。