劳动者离开用人单位时是否有权索取相关材料？

劳动者离开用人单位时，是有权索取一些重要材料的。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这里所说的解除或者终止劳动合同的证明，是劳动者的一项重要权益。这份证明可以证明劳动者与原用人单位之间的劳动关系已经合法解除或终止，在劳动者寻找新的工作时，新的用人单位通常会要求劳动者提供该证明，以确认劳动者已经与上一家单位结束了劳动关系，避免潜在的法律风险。

其次，劳动者还有权索取自己的职业健康监护档案复印件。依据《中华人民共和国职业病防治法》第三十六条，用人单位应当为劳动者建立职业健康监护档案，并按照规定的期限妥善保存。劳动者离开用人单位时，有权索取本人职业健康监护档案复印件，用人单位应当如实、无偿提供，并在所提供的复印件上签章。职业健康监护档案记录了劳动者的职业健康状况，对于从事有职业病危害作业的劳动者来说尤为重要，在后续的职业健康检查、职业病诊断等过程中都可能会用到。

此外，如果劳动者在工作期间有涉及知识产权、商业秘密等相关工作成果，并且符合法律规定或双方约定的条件，劳动者也有权索取与自己工作成果相关的合理证明或材料。比如，劳动者完成了一项技术研发，按照约定应该获得相关的技术成果证明文件等。

总之，劳动者在离开用人单位时，依据不同的法律规定和具体情况，有权索取多种对自己有益的材料，用人单位有义务配合提供。